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顏料色母粒和顏料預制劑

發布時間:2019-07-16來源:本站點擊:0

1.色母粒的定義和市場

所謂色母粒就是把超常亮的顏料很好地分散并均勻地分布融合于樹脂之中而制得的高濃度著色顆粒,用于對塑料制品的著色。色母粒中所含的顏料(或染料)一般在20%~70%(質量分數)。依據成本的最優化和加工的可行性原則,塑料制品著色時一般的色母粒添加與主題數值之比為2:100。

色母粒除了配色以滿足客戶對最終色彩的要求外,主要是解決顏料在塑料樹脂中的分散問題,并以此來滿足客戶對制品中顏料顆粒細度的要求。因此,不能僅僅把色母粒制造理解為只是將顏料和樹脂混合后擠出造粒的一個簡單過程,它是顏料化學、樹脂熔體加工、表面化學等的高度綜合的系統工程。

伴隨著石化工業的迅猛發展,我國塑料產量逐年大幅增加,質量持續提高,新品種不斷涌現。因此,與塑料加工業密切相關的色母粒的需求潛力不言而喻。1994~2012年我國色母粒市場平均年增長率高達15%。我國色母粒在各種樹脂領域的消費構成以及在各個應用市場消費需求構成參見表7-6和圖7-40。

預計在今后幾年中,我國的色母粒在塑料制品的各大應用領域還保持著持續增長的態勢。

①人們的生活節奏日益加快,對生活便利化的追求越來越高,一次性包裝材料的需求增長迅猛,PP、PS、ABS等包裝材料用色母粒需求也將水漲船高。

②隨著汽車工業在中國的高速發展,新型樹脂品種的涌現和改性技術的不斷發展,加上車用塑料部件的比例逐年上升,可以預見汽車專用色母粒的市場前景不可限量。

③近年來,我國投入巨資進行農村和城市電網改造,電力建設的重點已從電站建設轉向電網建設,伴隨各類架空電纜需求的增長,必將帶動電纜專用色母粒產業再次發展的高潮。

④國內塑料建材已形成相當的生產規模,各種塑料膜、片材、板材、管材、框架、異型材等制品已經很大地替代了傳統建材,隨著社會持續發展理念的增強,這樣的發展趨勢將不可遏制。

⑤家電和電信產品行業發展迅猛,尤其是各類電信產品越來越短的更新換代周期所導致的高淘汰率,形成了色母粒在這一行業高速發展的主要動能。

⑥伴隨著新材料和改性技術的發展,各類基建用工程塑料的增長潛力得以充分釋放,以塑代木,以塑料鋼及其他金屬材料的案例隨處可見。塑料以及塑料色母粒在這一領域的發展方興未艾。

⑦薄膜市場統領著整個制品市場,每個行業與薄膜制品或包裝薄膜密不可分。彩色塑料薄膜占總的薄膜量的比例也在攀升。因此,塑料薄膜專用的色母粒無論從使用量還是質量的提升都有著很大的提高空間。

2.顏料在聚烯烴色母粒中的分散

聚烯烴在整個塑料市場上是生產量和使用量最大的樹脂種類,超過整個塑料市場用量的60%,聚烯烴樹脂被大量用于塑料薄膜、管材、板材、中空件、紡絲等行業;在著色的聚烯烴塑料制品中80%以上都采用色母粒工藝進行著色。所以本節就以聚烯烴色母粒為例來討論顏料在塑料中分散和應用的問題。

目前國內外相當多的色母粒生產商采用高速混合加雙螺旋桿擠出的配套工藝,工藝流程見圖7-41。 

該工藝是將原料(載體樹脂,聚乙烯蠟,顏料和助劑)按配方計量后加入高速混合機,用高速對物料進行攪拌,通過高速運轉和阻流擋板的共同作用對顏料粗大顆粒進行預破碎,并與相對低熔點的聚乙烯蠟融合進行預濕潤,同時均勻地粘附在因高速攪拌摩擦升溫而產生表面塑料的樹脂顆粒上;完成上訴過程后再經由低速低溫的混合機的冷卻,以解除混合料顆粒間的相互黏連;然后將混合料加入同向平行雙螺桿機擠出經過熔融塑化(此步驟包含對顏料顆粒的進一步濕潤作用)、混煉、研磨等步驟,然后經模頭擠出切粒成為色母粒制品。實驗經驗證明,顏料在高速混合過程中的預濕潤在很大程度上決定了色母粒產品最終分散性的優劣與否。

目前,國內在色母粒生產工藝的選擇等方面還存在以下典型的誤區。

①雙螺桿的長徑比越大越好

似乎只要加大螺桿長徑比,增加了研磨的比重就可以解決所有分散的問題。殊不知如果沒有針對個案分散問題的癥結對癥下藥,一味地增加長徑比,非但不能真正解決問題,還會導致能耗的浪費和生產能力的下降。

②過濾網越細越好

較細的過濾網的確能夠確保色母粒制品中顏料細度的控制。但是,如果沒有有效地解決分散問題,只是依靠過濾網的作用來保證制品質量,那么,所帶來的后果就會是不斷頻繁地更換濾網,導致停車時間增加,嚴重影響產能的正常發揮。更有甚者,過多的停車換網會造成更多物料在高溫機器筒內的長時間滯留,這部分的樹脂物料極有可能導致深度的降解而給最終應用帶來不可預料的傷害,較長時間的高溫滯留也對導致色差的增大。

③增加造粒次數可以解決分散難題

有些母粒生產商在遇到產品分散問題時的解決方案是簡單地重復擠出造粒,一次不達標就兩次擠出,甚至三次或更多次……,這樣不計生產成本的操作對于控制生產成本根本就是依據空話,更不符合當今低排放、可持續發展的理念。同樣,反復多次地高溫加工帶給塑料的損害也是不可忽視的。

④多加潤滑劑可以提高制品外觀品質

部分色母粒生產廠商為了片面追求母粒制品外觀的光亮度,提升所謂“ 賣相”而不斷提高配方中潤滑劑的添加量,有的甚至將硬質酸鹽的添加比例加高至5%或更高。然而,正是由于低分子量組分的過多添加會快速降低分散體系的總黏度,最終導致因為黏度剪切的不足而嚴重影響分散的結果;此外過多低分子量/低熔點物質的加入也會在一定程度上影響最終制品的物理特性。

眾所周知,色母粒工藝要解決的首要問題是顏料分散,是塑料制品生產過程中采用粉體顏料直接加工不可能解決的問題,而要達到理想分散顏料顆粒的目標僅僅依靠一種方法是很難有成效的,它所涉及的因素很多,必須根據每一個特定的配方考慮綜合的因素,對癥下藥,有針對性地解決各自的問題。這些問題包括:顏料自身的問題、加工工藝的問題、設備問題、制品應用問題等。

2.1選擇分散性好的顏料品種

(1)選擇容易被樹脂潤濕顏料品種

EN13900-5過濾壓力試驗可以佐證瓦什伯恩方程式中描述理論所表明的顏料表面性能對于顏料在樹脂中的分散著色有著舉足輕重的意義。

在相同的測試條件下,顏料能被樹脂濕潤后在一個相對較低的剪切分散條件下就能被迅速分散并通過特定的濾網組,其過濾壓力的升值(FPV)小于1bar/g,這就表明該顏料品種的分散性比較優異,將其按照恰當的工藝制成色母粒就未必能符合后續應用的要求。

過濾壓力試驗就是采用不同細度濾網組合,通過測試過程及最終濾網前端物料壓力的上升值來反應顏料分散體中不符合應用要求分散細度的較大顆粒的比例,圖7-42所顯示的是不同分散性能的顏料在經過過濾壓力試驗后被過濾網濾出的較大顆粒的力度和數量。 

過濾壓力試驗能夠比較直觀地反映顏料產品的分散性能在實際應用中的體現,其測試結果的再現性與實際加工的關聯性很高,因而它越來越普遍地被國內行業同仁所認知和接受。這也是為什么大多數的國際性顏料貿易和使用廠商要求供應商必須提供相關產品過濾壓力測試數據的原因所在。

除過濾壓力升試驗以外,還有其他的一些方法用來評判顏料的濕潤分散性,例如在第6章第3節(6.3)曾經敘述過的兩輥研磨著色力評估和吹膜色點檢測等方法,所有的檢測方法都應對不同的應用實際而選定。然而,在實際應用中這些方法被采用的并不十分普遍,究其原因是:所有的測試檢驗都必須用專業儀器設備進行測試,而部分的生產廠商并不具備這樣的原因是:所有的測試檢驗都必須用專業儀器設備進行測試,而部分色生產廠商并不具備這樣的條件:加之如何設定合理地測試檢驗方法并與自身產品的質量要求相關聯也需要很高的專業知識。

除了上訴的測試方法,還有一個比較簡單和經驗性的判斷方法,那就是選擇同類顏料品種中吸油量相對較低的產品用于塑料著色。因為,大多數的樹脂為非極性或低級性的,選用相同極性的油對顏料產品進行吸油量的測試,依據相似相容的原理,吸油量越低則表明該顏料產品越親油,也就說明該顏料產品的表面顏料越低,可以預見它在塑料著色加工時的潤濕分散相對比容易。

上面所述作為一般的塑料著色的規律,適用于通用的加工應用。任何事情都有其特殊性,塑料制品的加工業不例外,在實際的應用中也可能采用一些極性較高的樹脂材料,隨著技術的進步和產品的差異化,這一類的應用也會越來越多。對于這樣的案例應根據實際情況選擇相適應極性特點的顏料產品以便有利于潤濕分散的實施,確保制品的質量。

(2)同類顏料品種中,顆粒粒徑大則有利于潤濕和分散。

(3)同品種產品選擇堆積密度較低的產品有利于潤濕滲透,進而對分散有幫助。

2.2 選擇低黏度潤濕劑

根據瓦什伯恩方程式所描述的潤濕理論可知,潤濕黏度和功能團的多少對于顏料的潤濕分散效果有著至關重要的影響。這里以聚乙烴蠟作為潤濕分散劑生產聚烯烴色母粒為例來加以說明。

(1)潤濕劑的黏度

一般的規律是,選擇潤濕劑的黏度相對低些有利于對顏料的潤濕。以聚乙烯蠟為例,簡單的判別方法是選擇密度為0.91~0.93g/cm3的聚乙烯蠟其相對黏度比較低,最終顯現的分散效果比較理想:而當密度在0.94g/cm3或以上時,其黏度明顯比較高,顏料的潤濕效果比較差。另外,就聚乙烯蠟本身而言,在作為潤濕分散劑的同時也是一個典型的外潤滑劑,當其密度過高時會大大強化其在體系中的潤滑性而不利于顏料的分散。

(2)潤濕劑的分子量分布

這是非常重要的一個考慮因素,而這一點有恰恰經常被忽略。還是以聚乙烯蠟為例:一定要選擇分子量分布相對集中的聚乙烯蠟。如果使用的聚乙烯蠟產品的分子量分布較寬,則其中必定含有較多分子量過大和過小的部分,而過大分子量的黏度過高,必定影響潤濕效果;而分子量過小則黏度太低,導致降低體系的黏度剪切而影響分散。另外,過低分子量也可能增加揮發性從而污染生產環境或給制品帶來異味。所以,選擇合適分子量分布的潤濕劑非常有必要。通常來說,以聚合法工藝生產的聚乙烯蠟因其工藝特點對產品聚合度能夠進行有效控制,故而生產出的產品的分子量分布比較窄;而以裂解法生產的蠟對斷鍵部位的不可控性,也就造成了制成品分子量分布很寬。

(3)關注聚乙烯蠟的“低溫黏度”和“高溫黏度”

這里所說的“低溫”和“高溫”特指相對的溫度概念。一個理想的潤濕分散劑在其對顏料顆粒進行潤濕處理階段(相對低溫)時的黏度相對低些,以利于對顏料顆粒的潤濕;在剪切分散階段(相對高溫)時的黏度希望能夠高些,這樣對剪切分散的幫助會比價明顯。

(4)聚乙烯蠟產品的粉末細度

比較細的蠟粉能夠與顏料粉體顆粒高度均勻混合,從而幫助進行快速高效濕潤。因此,微粉蠟更加受到行業的青睞。

以上僅是潤濕劑特性對分散影響的論述,實際生產中還有其他一些因素也必須一起關注。例如:對于環境和產品安全等因素,就像過低分子量的蠟產品會提高揮發性而造成污染環境和制品異味等,如果把這樣的蠟用于一些敏感應用領域諸如,食品包裝材料、二酮玩具等,就會造成十分嚴重的后果,所以,對于這樣一個比較主要的輔助的選擇必須慎之又慎。

2.3 分散所需的能量始于濕潤

顏料的分散是需要施以足夠的能量這一點相信各位都會認同。但可能很多人認為只是對顏料進行研磨時才需要能量,這樣的認識是不完整的。因為在本章的前面已經提到過顏料顆粒的潤濕階段就必須注入能量以幫助顏料顆粒完成良好的潤濕:合適的溫度能夠把載體樹脂和潤濕劑熔融成能夠確??焖贊櫇袼蟮娜垠w黏度(或流動性能)。所以適當地提高熔體溫度能給潤濕添加有利因素。但從這一點就能體現能量對潤濕的重要性。更何況機械的攪動能都加速潤濕的進展。

對顏料顆粒分散所施加的黏度剪切和機械剪切都是由加工設備的運轉所提供的,這是毫無疑問的。圖7-43僅就加工溫度對顏料顆粒在潤濕階段和研磨剪切階段效果的影響給予了很直觀的詮釋。 

2.4載體樹脂的選擇

(1)樹脂粉料和粒料的選擇

以上面所述的聚烯烴色母粒生產工藝為例,很多的實踐經驗和結果統計表明,采用粉狀樹脂進行生產所獲得的最終分散性能要比使用粒料樹脂的要好些。一個明顯的區別在于:粉狀樹脂因密度小而能在設備中快速完成熔融過程,也就是說顏料顆粒能夠比較早地被浸潤而進入潤濕分散的過程。同時粉狀間相互的混合均勻性也極高,這也有效地提高了潤濕的進度;反觀粒狀樹脂,因其顆粒度很大,熔融過程由表及里需要一定的時間,由此可知它對于顏料的潤濕速度是遠不如粉體樹脂快。這一問題看似無足輕重,實則對分散結果影響明顯,應當加以重視。然而,市場上并非多有樹脂產品都有粉狀料供應,因此,有不少色母粒生產廠家自備研磨設備,在必要時將所用樹脂部分或全部經過研磨粉后再用于色母粒的生產,以此來提升和保證產品的質量。

(2)選用高熔融黏度樹脂

樹脂的熔融黏度高則體系的黏度剪切也高,由熔融樹脂傳導至顏料顆粒的剪切力也就越大,有利于對顏料顆粒的分散。那么對于聚烯烴色母粒加工來說,哪種樹脂的熔融黏度比較有利于顏料的分散呢?一般會選用線型低密度聚乙烯(LL-DPE)。

所謂線型低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯與少量高級α-烯烴(如1-丁烯、1-乙烯、1-辛烯、1-四甲基戊烯等)在催化劑作用下,經高壓或低壓聚合而成的一種共聚物,密度處于0.915~0.935g/cm3。LLDPE無毒、無味、無臭,常規LLDPE的分子結構以其線型主鏈為特征,只有少量沒有長支鏈,但含有短支鏈,沒有長支鏈使得聚合物的結晶性較高。在分子量相同的情況下,線型結構的LLDPE熔體黏度要比非線性結構LDPE的高。在熔體指數相同的情況下,LDPE的熔體黏度也明顯低于LLDPE。因此,選擇使用或部分使用線型低密度聚乙烯(LLDPE)作為聚烯烴色母粒的載體也就不足為奇了。 

2.5擠出分散設備及工藝控制

(1)設計高剪切力螺桿組合

就現今色母粒生產工藝通常的配置而言,主要的分散設備為雙螺桿擠出機,那么了解和合理配置雙螺桿的加工性能就變得十分重要,這關乎產品的質量和生產能力的實現。

色母粒制造廠商一般選用積木式同向雙螺桿擠出機,與傳統的擠出機不同,這類擠出機整套螺桿的組成是由各種型號的螺紋及研磨塊組件向積木一樣進行不同的排列組合而成的,見圖7-44。這就為不同產品要求有針對性地制定和實施加工方案提供了極大的靈活性,同時也可以幫助達到產品質量和生產能力的最佳平衡。 

就色母粒生產工藝的要求而言,整套螺桿一般可分為膠料輸送段、壓縮段、熔融段、混煉段、排氣段、均化段等。這些功能并非只是單獨地被使用,部分功能可以依據實際需要重復交替設置。它們的作用如下。

①加料輸送段  主要功能是對加入的物料進行軸向輸送

②壓縮段  對松散的物料壓實、軟化,同時擠壓物料所夾帶的空氣使之反向排出,至壓縮段尾端,樹脂形態已轉變為黏流態。

③熔融段  物料在此階段接受熱量傳遞和自身摩擦生熱得以完全熔融。

④混煉段  熔融物料在此充分均勻化;固相組分的絕大部分在這一過程中完成分散細化。

⑤排氣段  通過適當釋緩物料壓力和減少螺槽物料填充量,采用真空抽氣或自然排氣的方式,排出水氣和其他低分子揮發物等雜志。

⑥均化(計量)段  進一步混合和輸送熔融物料,由設定的螺桿壓縮比建立一定的壓力以確保輸送到??诘奈锪线_到理想的致密度。

總而言之,雙螺桿擠出機的使命是通過不同的螺桿組合,實施對熔體的分割與重組,達到均勻的混合部分;以及通過剪切力的傳導和作用,使固相組分分散成為符合細度要求的微粒,或把不相容的兩種(或多種)組分以分散相形態完成分散混合,使之成為以體。

(2)螺桿轉速與剪切力

對于特定配制的螺桿而言,它所能產生的剪切力由螺桿的轉動而定:轉速越高,其產生的剪切力就越大,對于固體相的分散能力越大,所得到的分散相尺寸越細。但轉速越高,因劇烈摩擦而產生的溫升易導致聚合物的熱降解;高轉速也是物料在設備中的滯留時間縮短,如果沒有有效干預則有可能產生物料混合不均。反之,轉速越低,剪切就越小,可能導致分散不夠和混合不均勻,同時由于物料在料筒中滯留時間長,易加劇聚合物的降解。螺桿的組合和轉速都與剪切分散密切相關,因此必須把這兩者作為一個有機整體綜合考慮。

(3)合理的溫度控制

擠出機工作溫度的設定關乎樹脂的加工形態和特性指標(流動性,黏度等)、對固體顆粒的潤濕分散以及確保材料最低的降解可能等。因此,溫度設定的原則都必須去那面兼顧上訴各項因素。

一般來說,擠出機主題區域的溫度應稍高于樹脂熔點,以確保樹脂體系處于最佳的熔融狀態,又能很好地保持適當的剪切應力。

當然,擠出機溫度的設定也應該按照加工料的特性和各加工進程不同,針對熔融、潤濕。研磨和剪切等不同的工藝要求靈活設置和調整,以求最佳效果。

除了對擠出機的合理設置外,要想生產出優質的色母粒產品,還應該特別關注合理的生產工藝控制,這不僅僅特指工藝操作條件的控制,必須包含合理的配方組成,尤其是一些容易被忽視的添加劑成分。因為,與主題數值相比,絕大多數此類的添加劑都是低分子量的化合物,一旦添加劑過量,不僅僅只是浪費,嚴重的會導致加工性能或最終制品物性的改變。

3.化纖原液著色

色母粒的作用除了配色以外,最為主要的功能還是為了解決原料的分散問題。根據不同塑料制品的技術要求,對顏料在制品中的分散性要求也是不一樣的,以化纖紡絲行業對顏料分的要求最為苛刻。下面就以此為例,通過各類紡絲加工工藝的全過程,來剖析和說明對于顏料(染料)的選擇、分散、加工處理等需要關注的問題。

化纖原液著色是指化學纖維在生產過程中于紡絲前或紡絲時添加著色劑而紡出有色纖維的一種新工藝。我國早在20世紀60年代就開展了維尼綸原液著色的工業化生產,70年代中葉又相繼開展了滌綸原液著色和丙綸原液著色的研究和工業化生產。雖然原液著色生產出的有色纖維屬于紡織工業的起始產品,但就加工工藝來說,還是屬于塑料著色的大范疇。隨著化纖紡織工業的持續發展,紡絲的速度越來越快,紡絲纖維的纖度越來越細,各種新工藝層出不窮,由此而派生出的對顏料分散的要求也是越來越高,時時刻刻都有可能遇見一些亟待解決的新要求或新問題。

傳統的紡織行業中,纖維和織物的染整是最具污染的一個環節,它不僅消耗了大量的水資源,產生出為數眾多且COD含量極高的有色污水,對環境造成極大的污染;同時大能耗的染整過程排放出大量的二氧化碳氣體加劇了溫室效應。反光原液著色工藝,它的優越之處恰恰在于革除了有色廢水的污染,也有效地降低了生產能耗,同時也賦予放肆制品更加優異的技術性能,諸如:耐光耐候性能、耐遷移性能,耐水及其他化學品性能,耐水洗色牢度等(部分性能比較參見圖7-45)。從長遠來看,未來社會紡織業的要求除了產品質量這個永恒不變的主題之外,必定會更強調生態平衡和環境友好?!熬G色紡織品”和“綠色加工技術”已經成為纖維紡絲行業發展的關鍵詞,化纖原液著色將日益受到關注,具有廣闊的發展前景。由于紡前著色制品所具有的極好的色彩性能,已廣泛應用于時裝、軍用紡織品、汽車內飾、家居裝飾、地毯以及床上用品等領域??陀^地講,原液著色生產工藝也存在一定的不足之處,主要表現為:顏色調整較為困難,色譜調節不及一般染色法靈活;色澤上有一定的局限性,尤其在色彩艷度和色深度方面,要想達到染色同樣的效果勢必影響加工成本和制品質量;再則,短纖混紡織物中與植物纖維或毛纖維的顏色匹配問題等。因此它還不能完全取代常規染色工藝。此外在細旦絲生產中,由于設備清洗非常困難,不適宜小批量生產等因素也可能成為制約替代的原因。

原液著色由于加入了著色劑等其他物質,所以彩色纖維的強度一般要比原色絲降低4%左右。

化纖原液著色有著兩種不同的工藝路線,其一是將顏料經分散后在樹脂聚合反應階段加入進行著色(如維綸和黏膠),這種工藝稱之為聚合著色;另一種是把顏(染)料分散在能和化纖高聚物高度融魂的聚合物載體中制成色母粒,然后再熔融紡絲時加入使之著色的工藝,這就是聚合著色(丙綸和滌綸)路線,常用的化學纖維原液著色工藝和著色劑劑型見表7-7。 

原液經著色后的紡絲過程存在著三種不同的工藝路線,了解這些后續工藝,有助于正確地選擇和處理所用的顏料(或染料)以符合特定工藝的要求,避免產生選擇錯誤而導致的問題和不必要的損失。著三種工藝分別為:濕法紡絲、干法紡絲和熔融紡絲。

①濕法紡絲  濕法紡絲時將樹脂溶于溶劑中,通過噴絲孔高壓噴出細絲流,進入凝固浴槽凝結成絲。聚丙烯腈纖維(腈綸)、聚乙烯醇(維綸)等合成纖維和黏膠纖維等人造纖維產品均采用此工藝生產。

②干法紡絲  有別于濕法紡絲,干法則是溶于溶劑的樹脂以高壓經噴絲孔噴出細絲流后直接進入空氣浴,有熱氣流固結成絲。干法工藝更適合于紡長絲制品。

③熔融紡絲  樹脂加熱熔融成適于紡絲黏度的熔體,過濾經噴絲孔板擠出,經氣流冷卻和高倍拉伸成絲。熔融紡絲工藝常用于聚酯纖維(滌綸)、聚丙烯纖維(丙綸)、聚酰胺纖維

(錦綸、俗稱尼龍)等。

熔融紡絲原先采用高壓釜加熱后壓出成絲工藝,現金絕大多數均采用擠出成絲的方法,其優點是加工簡單、能耗少、質量穩定。

3.1 黏膠、維綸紡前著色

黏膠和維綸纖維的原液著色劑通常采用以水為介質的預制劑形式,有別于常規認知的塑料預分散制劑,它是把顏料和水加上適量的分散劑混合后經超細分散而得到均質體色漿。作為化纖著色劑來說最為重要的一點是如何將顏料分散得符合工藝操作和制品質量的要求。通常情況下,對于原液著色中顏料顆粒的大小一般控制在0.5~2μm,對于特殊產品,細度的要求更為苛刻。假如預制劑或著色體系中含有較大顆粒,或因顏料細顆粒在體系中穩定性差而產生返粗形成大顆粒,則著色劑和聚合物體系不能很好地相容混合,就會造成紡絲噴頭堵塞,影響可紡性;或在牽伸處理時產生斷絲、起毛僵塊等多種弊病。由于著色劑是以水為介質,而水是極性的,所以用于黏膠和維綸纖維原液著色用的顏料應選用親水性比較強的,這樣有利于顏料在水相體系中的分散和穩定。

黏膠和維綸纖維原液著色劑中顏料經超細分散后,顏料分散顆粒體其本質上處于不穩定的狀態,總是有減少表面積、降低表面能、產生粒子間的凝聚的趨勢,其結果是色漿產生分層(沉降或浮色)、絮凝返粗,直接影響正常的噴絲操作和產品質量。

由顏料分散穩定的理論(在7.5節中提及的DLVO理論,即雙電層理論)可知,顏料粒子間存在著范得華引力和靜電斥力,它和粒子的大小,以及電位間有密切的聯系,當電荷間色斥力較大,斥力和引力之和大于15KT(K為波爾茲曼常數,T為絕對溫度),就能產生能量壁障,紡織粒子的凝聚,保持良好的分散穩定性。此時的著色劑在著色體系中能夠體現出良好的儲存穩定性,這一點在黏膠和維綸纖維原液著色過程中就顯得十分重要,應予以關注。

在顏料的種種無物性中,顏料本身帶電這一特性的重要性至今還未被人們所完全認識,實際上它是影響顏料分散穩定性的另一重要的因素。顏料帶電與其結構上的取代基密切相關,顏料結構中如帶電有硝基基團、鹵素等的吸電子基團,就可能帶負電荷;而分子結構中帶有像氨基等那樣的供電子基團,則就可能帶有正電荷。顏料分子中的取代基帶電性青箬存在下列關系:

(帶正電)←氨基>羥基>羧基>鹵基>硝基→(帶負電)

由取代基團的改變而引起顏料帶電電荷變化的一個典型例子就是:顏料酞菁藍(P.B.15)外層的-H被-CI取代而成為顏料酞菁綠(P.G.7)后,顏料從帶正電荷變為帶負電荷。

假設顏料通過濕潤、微?;头稚顟B穩定化三個過程后均勻地分散在液相中,分散的顆粒只有兩個帶正電荷的例子中央層Stern(斯特恩),被一個更大范圍的電荷擴散層包圍,兩者共同形成了“雙電層”(見圖7-46),雙電層越向外發展則顏料聚集機會就減少,反之雙電層如果被抑制,那么顏料細顆粒就發生凝聚而降解。這個顏料均勻分散體保持電中性。但是將這個分散體放在電場下,顏料粒子在電場力作用下向正極或負極波動,通過泳動速度可以求得帶電量,通常得到帶電量不是電荷量,而是表面動電位,即所謂電位(見圖7-46之虛線)。大量試驗證明電位較高表明分散體呈穩定狀態;電位大約在15mV左右開始聚焦,達0mV則完全凝聚。 

電位對其他離子十分敏感,外加電解質的變化會引起電位的顯著變化。因此,在適宜的電解質環境條件下,細微粒子能夠體現穩定性;一旦由于外加劑電解質(改變體系pH值,加入其它可溶性鹽類等)的變化,穩定體系失衡,從而使得雙電子層被壓縮而變薄,粒子間的引力大于排斥力,凝聚產生。

此外,適當的顏料含量也是十分重要的一個因素。一些實驗表明,水相中隨著顏料濃度增加,顏料顆粒粒徑先小后大,體系穩定性現增加后減小,這表明顏料濃度的增加加劇了顆粒間相互碰撞摩擦的概率,在一定程度上促進了分散;然而,當顏料濃度超過一定的范圍后,由于濃度過高,顆粒間相互緊靠,溶劑化層相互擠壓而變薄,顆粒間的引力變大而很容易客服它們之間的阻力位能而發生聚焦,導致分散體的穩定性降低。

此外,用于滌綸和黏膠纖維著色的顏料要注意具有良好耐堿和耐酸性能的品種。無論在濕法或干法紡絲中,都要能經受20℃,20%硫酸或100℃,5%硫酸以及5%NaOH等的處理。因此,對于像偶氮色淀類顏料、群青、氧化鐵黃,氧化鐵黑以及鉻黃等顏料品種是不適合用在這一領域的。鑒于工藝的要求,在維綸原液著色時也必須考慮耐熱水性能。當然,從最終制品應用的角度考慮,對于黏膠纖維和有色維綸所用的著色劑也必須具有其他各項良好的牢度性能,如耐光(候)性、耐熱性、耐摩擦性、耐遷移性、耐溶劑性和耐其他化學品的性能等。作為更深層次的考慮,也應該關注著色劑對制品物理特性的影響最小。

黏膠纖維原液著色工藝采用紡前注射法,其作業流程短、易操作。德國布倫-羅比公司使用的紡前注射器,就是紡絲機前端的黏膠輸送管上安裝一個管式靜態混合器,漿制備好的著色劑經過柱塞泵定量注入靜態混合器,黏膠和著色劑在靜態混合器內充分混合(混合次數超過10次),然后進入紡絲機進行紡絲。其工藝流程如圖7-47所示。對比于常規動力混合器,管式靜態混合器的構造極為簡單,它是在一段管道中加入多種可以改變流動狀態的靜態混合單元,這些混合單元最大限度地改變了管道中流體原有的層流形式,產生絮流以及短程回流和漩渦形成湍流,從而達到高效混合的目的。 

3.2丙綸(聚丙烯纖維)紡前著色

聚丙烯纖維不具備可染色性,90%以上皆采用原液著色,所使用的著色劑均為顏料。

由于聚丙烯纖維的紡絲溫度為230~300℃,因此,所選擇的顏料必須具有優異的耐溫性能。另外,銅以及其他的金屬離子能加速聚丙烯樹脂的氧化分解,所以必須對這些金屬粒子的含量進行嚴格的控制。例如,應氯化亞通作為主要生產原料之一的酮酞菁顏料,在丙綸原料著色應用上對銅離子的控制是一個十分重要的指標,必要時必須對其做精制處理以去除多余的游離銅離子。

3.3  滌綸紡前著色

滌綸分子排列緊密,又少親水性基團,因而染色性差一直是困擾著人們。滌綸常規的染色方法是在高溫、高壓或加載體染色,并且只能在超過滌綸玻璃化溫度(81℃),纖維膨脹后加入分散染料,染色才可能進行。實際上,常規滌綸染色一般在130~140℃,0.3~0.4MPa壓力下進行,經過懸浮、扎染和干燥、烘焙等步驟。某些在混紡中的其他纖維難以承受如此高溫而可能導致質量問題。另外,滌綸染色的日曬牢度、水洗、汗漬、熨燙等各項牢度都遠低于原液著色,已不能完全滿足社會和人們生活水平日益提高的需要。

滌綸原液著色是把著色劑溶解或分散在聚酯紡絲原液中進行熔融紡絲,直接制得有色纖維,這種工藝是解決滌綸染色難最有效的途徑,其工藝特點如下:紡前著色無需改變原有的滌綸紡絲生產線,以原有的設備和生產工藝就完全可以實現。有色絲生產中變化顏色也十分方便,易于掌控。在應用方面,采用有色滌綸纖維與其他纖維的混紡不僅縮減了染色工序,也增加了對于不適宜高溫、高壓染色條件的其他纖維與滌綸混紡交織的可能性,這無疑大大增加了實現多樣化設計風格的潛力。所以紡前著色在一定程度上還可以說是不需要投資的染色廠,是用先進工藝解決一些染整“瓶頸”的途徑之一。

滌綸原液主色可分為聚合著色和聚合體著色兩種工藝。

(1)聚合著色  聚酯的聚合著色法就是在聚酯的縮聚階段添加著色劑,直接制得有色滌綸切片的方法。它是在聚合即將發生之前,酯交換反應后期將著色劑加入高壓釜內使之著色,著色后的聚酯再進行熔融紡絲自然而然就得到了有色纖維。滌綸著色劑是將顏料加在乙二醇中超細分散而成的色漿,所用顏料要承受133~322Pa真空和260~290℃高溫條件下反應4h,而且不能影響聚酯酯交換和縮聚反應;著色劑的顆粒粒徑小于1μm,且能夠被均勻穩定地分散在反應體系中。由此可見,能夠滿足上訴反應條件的顏料(或染料)品種為數并不很多。

該法生產工藝成本低,但是設備污染較大,顏色交換比較困難,尤其不適宜小批量有色品種的生生產和管理,所以只適合生產單一顏色的品種。

聚酯的原液著色用黑色漿生產所采用的工藝見圖7-48,流程見圖7-49.(2)聚合體著色(色母粒)滌綸色母粒是將超量的顏料或染料經完全分散后均勻地分布在滌綸相容性良好的高聚物載體中。由于色母粒是在紡絲前加入的,必須慎重地研判所加入的著色劑對紡絲性能和纖維特性的影響,因此如何選擇合適的著色劑時極為關鍵的一個步驟。

聚酯的玻璃化溫度高達81℃,所以滌綸色母??蛇x擇顏料或染料。由于色母粒是在紡絲前就加入到聚合物熔體中的,必須經歷285~300℃高溫下的熔融紡絲才能制得有色纖維,所用的著色劑無論由顏料還是染料所組成的,都要求能耐受285~300℃下10~30min不變色的考驗,因此它們都應具有優異的耐溫性。對染料來說還要求有比較好的耐升華性和耐深色性等。有鑒于此,可以選用在這一應用上的顏料就一定會聚焦在那些高性能品種系列上了。例如:穩定型酞菁藍/綠,苝類。蒽醌類,二噁嗪咔唑類以及一些高性能品種系列等;另外,部分的其他高性能有機顏料如DPP,喹吖啶酮等系列中的部分特定產品視性能可以采用。除了顏料的耐溫性能,還必須考慮最終制品在使用中對耐光(候)、耐其他化學制品以及安全環保等性能的要求。

3.4  尼龍原液著色

(1)聚合著色  尼龍6原液著色工藝一般在聚合前加入著色劑,以顏料水性預制劑形式加入己內酰胺溶液,著色劑在聚合反應的高溫條件下需停留數小時,因此所能選擇顏料品種有限。著色劑的粒徑小于1μm,必須能夠穩定分散并均勻分布在尼龍6樹脂中。

(2)聚合體著色(色母粒)  尼龍6主要使用色母粒進行紡前原液著色,也可以染料進行著色。雖然尼龍6的熔融紡絲溫度比聚酯樹脂略低,但由于尼龍樹脂普遍具有較強的還原性,因此被順利用于尼龍纖維著色的顏料品種較之聚酯纖維更少。通常部分蒽醌類、苝類、喹吖啶酮類以及酞菁系列的品種被推薦使用。尼龍66比尼龍6具有更強的還原性,因此著色及的選擇范圍更狹,能夠被很好地用于尼龍原液著色的顏/染料所制得的有色纖維一般都具有良好的耐光性、耐候性。

4.塑料預分散顏料制劑

隨著行業的持續發展,現今的塑料著色加工和成型向著設備大型化、生產高度自動化、運轉高速化、產品不斷精細化、標準化發展,應運而生了許多超細、超薄、超微化制品。所有這些對顏料的分散要求和標準一直都在提高;此外,對產品生產符合高效、環保、節能和降低成本的呼聲也越來越高。由于一般的塑料成型加工設備(如注塑機、紡絲機或單螺桿擠出機等)在加工時不能提供顏料分散所需要的剪切力,因此,顏料的分散工作通常由專業的生產廠家——顏料供應商或色母粒生產商所承擔。

顏料預制劑(常被簡稱為SPC)是一種單一顏料的高濃度預分散制劑。依據不同顏料所具有的特性,一般的顏料預制劑含有40%~60%的顏料;它是由特殊的制成工藝經特定設備的加工而成;有效的分散手段和嚴苛的品質控制使得其中所含的顏料以最細微的粒子形態呈現,達到最佳的色彩性能。其產品外觀可以是0.2~0.3mm大小微粉粒,也能制成如普通色母粒般大小的粒狀。正因為顏料預制劑有著如此明顯的特點,被越來越多地運用于色母粒的制造。

顏料預制劑具有下列優點。

①由于顏料被安全地分散,因此它具有較高著色力。與使用粉體顏料相比,一般可提高5%~15%的著色力。

②均相過程只需極小的剪切混合力就能達到理想的效果。比如用簡單設備(如:單螺桿)就能制成高品質的色母粒產品。

③適應各種擠出設備,品質穩定,生產調度靈活。

④能體現完美地制品色彩性能:色彩鮮艷度、透明性、光澤度等。

⑤杜絕生產過程中的粉塵飛揚,改善作用環境,減少污染。

⑥無設備沾污,簡化顏色轉換過程中的設備清洗。

⑦顏料顆粒細微均勻,延長過濾網使用時間,減少濾網更換次數,提高生產效率。

⑧制劑外觀均勻,無相互黏連,適用于各種喂粒機;輸送過程不架橋、不堵塞。

⑨無需對顏料進行分散,可大大提升現有色母生產設備的產能。

⑩能與其他著色劑配合使用,適用性強。

?劑型多樣,能適合不同的載體樹脂形態,相混性能良好。

顏料預制劑的制造目前主要遵循兩條途徑。

①在有機顏料生產過程中顏料細微粒子尚未產生聚焦前,采用相轉換的方式,直接把原有的液/固相轉換成所需載體與顏料的相界面,從而得到顏料預制劑。

②采用少量具有良好相容性的載體以及必要的潤濕分散劑,對顏料粉末進行完全分散,最終獲得顏料預制劑。

顏料預制劑在國際上早已實現商品化,對于歐美和其他發達地區的色母粒制造商來說了,運用顏料預制劑已經不是什么新鮮事。然而在國內,這還是各開展得為時不久遠的領域,因此,顏料預制劑在國內的發展還是非常值得期待的。

雖然與直接用粉體顏料相比較,采用顏料預制劑的成本是很高的,但是,從最終制成品特性的比較來看,這樣的投入還是物超所值的,尤其對于那些高端品質要求的超細、超薄制品來說,采用一般的分散手段是不能實現的。就市場和行業分工日益明晰的當今社會而言,這樣的專業化加工行業的出現和發展也是一股不可遏制的潮流。


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